微型超级电容器，具有体积比功率密度高、充放电速率快、寿命长的特点，有望成为便携可穿戴电子设备中的储能器件。纤维状超级电容器是此类器件的代表之一，由于结合了纤维状材料体积小、柔性好、可编织的优势，这种纤维状超级电容器在加工性和使用性方面表现优异；但是，较低的能量密度成为制约其应用的主要因素。如何通过提高器件的工作电压，在较少牺牲功率密度和循环寿命的前提下，实现尽可能高的能量密度，已成为目前超级电容器领域亟待解决的一个难题。                                                    

近日，清华大学物理系/中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的张跃钢教授课题组和新加坡国立大学John Wang教授课题组（共同通讯作者）合作，在Adv. Energy Mater. (IF:21.875)上发表了一篇标题为“All-Solid-State Fiber Supercapacitors with Ultrahigh Volumetric Energy Density and Outstanding Flexibility”的文章。文章介绍，研究人员通过在碳纳米管(CNT)纤维表面依次生长TiN纳米线阵列，并在其表面电化学沉积MnOx纳米片，得到MnOx@TiN@CNT纤维电极。该电极在有机系电解液1M EMIMTFSI/AN表现出良好的电化学性能——体积比容量达到776 F cm-3；在20000循环后，容量保持率高达93.6%。在此基础上，研究人员设计了MnOx@TiN@CNT为正极、C@TiN@CNT为负极、EMIMTFSI/PVDF-HFP为有机凝胶电解液的纤维状全固态非对称超级电容器。组装后器件的工作窗口达到3.5 V；具有超长的寿命(经20000次循环后的容量保持率为91.6%)，并能同时实现较高的功率密度(10.1 W cm-3)和体积能量密度(61.2 mWh cm-3)。该体积能量密度 超过了此前所有已报导的纤维状超级电容器的数据，接近商业化的平面铅酸电池的能量密度(50-90 mWh cm-3)。中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的潘争辉博士和杨洁博士为本文的共同第一作者。

该工作创新点：

Figure. 1.  纤维状全固态超级电容器器件的组装示意图。

Figure 2.  MnOx@TiN@CNT纤维电极的SEM和TEM表征图。

Figure. 3.  MnOx@TiN@CNT纤维电极的电化学表征数据。

如Figure 3 (a-b)所示，MnOx@TiN@CNT纤维电极表现出优异的电化学性能： 在0.5A cm-3的电流密度下，其体积能量密度高达776 F cm-3，是采用MnOx @CNT纤维电极时的2.14倍；并且其性能在充放电循环20000次后仍然能保持93.6%。

Figure. 4. MnOx@TiN@CNT//C@TiN@CNT纤维状全固态非对称超级电容器的电化学表征数据。

Fiure 5. MnOx@TiN@CNT//C@TiN@CNT纤维状全固态非对称超级电容器的电化学表征及数据。

鉴于MnOx@TiN@CNT纤维电极在三电极体系中的优异性能，我们进一步以此电极为正极、C@TiN@CNT纤维电极为负极、以EMIMTFSI/PVDF-HFP为凝胶电解液成功组装了非对称全固态纤维状超级电容器。

如图Figure 4(a-b)所示，该电容器工作窗口达到3.5 V，并表现出良好的电化学特性：该器件在0.1 A cm-3的电流密度下，体积比电容(C)为36 F cm-3(基于整个器件的体积计算)，体积比能量密度(E)为61.2 mWh cm-3 (E=1/2 CV2)， 此数值超过了目前所有纤维状超级电容器的已报导值，并接近于商业化的平面铅酸电池性能(50-90 mWh cm-3)。同时，器件也表现出了稳定的循环寿命(经20000次循环后的容量保持率为91.6%)。

优秀的机械性能是纤维状超级电容器应用在便携与可穿戴电子设备中的先决条件。如Figure 5(a)所示，该器件在不同弯折角度下电化学性能几乎没有变化，证明了其出色的柔性表现；即使经过1000次的弯折，比容量保持率仍为92.3%，再次论证了其柔性的稳定程度。

材料制备过程：

MnOx@TiN@CNT//C@TiN@CNT全固态非对称纤维状超级电容器的组装过程如下:

(a)60 mL去离子水，混合6 g LiCl和6 g PVA，在80 oC条件下搅拌1 h，得到PVA/LiCl凝胶电解液。

(b)将包覆PVA/LiCl的MnOx@TiN@CNT纤维正极和C@TiN@CNT纤维负极在60 °C条件下真空干燥2 h；

(c)利用自制的装置，把正负极按照一定的角度相互缠绕在一起；

(d)在组装好的器件外部，包覆第二层LiCl/PVA凝胶电解液，然后烘干。

文献地址：

Z. Pan, J. Yang, Q. Zhang, M. Liu, Y. Hu, Z. Kou, N. Liu, X. Yang, X. Ding, H. Chen, J. Li, K. Zhang, Y. Qiu, Q. Li, J. Wang*, Y. Zhang*，, "All-Solid-State Fiber Supercapacitors with Ultrahigh Volumetric Energy Density and Outstanding Flexibility". Advanced Energy Materials, 1802753 (2019).

DOI: 10.1002/aenm.201802753