人工光合作用是一种利用太阳能生产清洁化学燃料的有效方法，它可以由光电催化分解水实现。赤铁矿（α-Fe₂O₃）是一种廉价的半导体材料，具有较好的吸光性能（2.2eV）和优异的稳定性。然而它的表面催化性能效率依然不高，因此对赤铁矿的光电水氧化机理的认识十分重要，而目前文献中仍然没有统一的表述和共识。一些经典的光电表征手段例如电化学阻抗谱和强度调制光电流谱可以判断表面电荷转移速率和电荷复合速率，但不能直接探究反应机制。相比，原位光谱学方法更适用于此目的。其中原位紫外-可见光谱因其较好的信号捕获特性和仪器的普遍性备受关注。目前文献中常用的测试手段有两类：第一，在光照条件下选取不同偏压进行差分取谱，然而该方法可能包含一些非光电活性的信号。第二，在恒定电压下改变光强，与黑暗条件相比的差分光谱随即被认为是光电流所贡献的信号。但是这种方法可能同时涵盖了复合中心表面态的信号。清华大学张跃钢团队在现有的原位电化学紫外-可见光谱表征手段上进行拓展，开发了一种可以正确鉴定反应中间产物以及光电水氧化反应途径的测试原型。值得注意的是，本工作选用灵活性高、时间分辨能力强的光纤光谱仪，在保证信号信噪比的同时避免了定制电解池的必要性（图1）。

图1：基于光纤光谱仪的原位电化学紫外-可见光谱测试装置示意图

为了证明和解决上述测试方法带来的问题，本工作使用了二次差分的方法，正确地鉴定了与水氧化光电流直接相关的反应中间产物的吸收信号，具体做法如下：1. 测量电极J-V曲线确定光电流起始电压。注意：常规线扫带来的瞬态电流可能带来误差（图2a），此步需通过计时电流法或慢速LSV线扫法实现（图2b）。2. 获取起始电位下的光照-黑暗差分光谱作为基准（图2c）。3. 获取其他偏压下的光照-黑暗差分光谱。4.扣除起始电压的基准光谱，得到二次差分光谱（图2d至f）。如图2b所示，在以不同强度光照时，即使在起始电压下（光电流忽略不计）同一电极也展现出显著不同的吸收强度，因此可认为该吸收（峰值563nm）主要为复合中心表面态的贡献。而经过二次差分后的信号不具有尖峰，与文献中计算得到的Fe(IV)=O基团吸收特征一致。

图2：α-Fe₂O₃电极的光电化学和光谱测试结果

随后，我们还在黑暗条件改变偏压测定了α-Fe₂O的差分光谱，发现在较宽的电压范围内样品出现一种新型的光谱特征，即570nm处吸收与600-900nm的漂白。该特征与文献报道匹配，可归结于带间Fe（II）所产生的信号。通过以上测试我们清晰地区别了文献中未能清楚区分的三种信号，正确得到中间体Fe(IV)=O的吸收特征（表1）。表1：α-Fe₂O₃电极中三种紫外-可见特征吸收与归因

基于上述差分光谱分析结果，本工作对文献中经常使用的从动力学曲线获得α-Fe₂O₃反应动力学参数的方法作了进一步改善。常规动力学曲线方法通过表面积累电荷与反应速率作双对数图，提取反应级数和反应常数。然而，本文发现，应用该方法的多个前提条件在α-Fe₂O₃电极中并不能完全被满足，有必要对表面电荷的计算进行校正。通过上述原位差分光谱分析，我们发现电极表面存在两种消光系数不同的表面态（图3a），其中一种不具光电催化活性。因此，本文利用表面电荷转移效率扣除该部分贡献，得到参与水氧化反应的电荷数。校正后，即使在不同电压下，动力学曲线也能较好重合，证明了方法改进的有效性（图3b）。

图3：α-Fe₂O₃电极的光电化学动力学分析

利用以上两种方法，本文还对Ti（1%和5%）掺杂α-Fe₂O₃电极进行表征。结果发现Ti自发地累积于接近表面的区域。结合二次差分法和动力学分析，发现表面积累电荷浓度随掺杂浓度增大而降低，证明了FeTi₂O₅和TiO₂相分离的发生。

图6：(a) 不同掺杂浓度α-Fe₂O₃电极的光电化学动力学曲线；（b）5%Ti掺杂α-Fe₂O₃电极的界面能带图

综上，本工作开发了一种原位紫外-可见光谱测试方法，以本体和掺杂赤铁矿为例展示了其有效性。该方法可用于确定光电水氧化中间体、表面复合中心等多种表界面物种，对今后探索各类光电极反应机理有很重要的意义。本工作受到中国博士后基金（2019TQ0175），国家自然科学基金联合基金（U1832218），北京市未来芯片技术高精尖创新中心的资助。

论文信息：

Identifying Water Oxidation Mechanisms at Pure and Titanium-Doped Hematite-Based Photoanodes with Spectroelectrochemistry

张继方，林起源，王振蕾，刘浩文，李炫璋，张跃钢*

Small Methods

DOI: 10.1002/smtd.202100976